استخدام نظرية تابع الكثافة لدراسة آلية التبادل في بعض معقدات الروديوم ومقارنتها بالنتائج التجريبية

ﻟﻘد ﺘم ﻓﻲ ﻫذا اﻟﻌﻤل دراﺴﺔ ﻨظرﯿﺔ ﺒواﺴطﺔ DFT/B3LYP ﻟﺘﺤدﯿد آﻟﯿﺔ اﻻﻨﺘﻘﺎل ﺒﯿن Rh(III) CpRh (SiR R ) (H) (C H ) ﻤﺘﻤﺎﻛﺒﯿن ﺤﯿث R2R =H3, Me وﻤﻘﺎرﻨﺘﻬﺎ ﻤﻊ ﺒﻌض اﻟﻤﻌطﯿﺎت اﻟﺘﺠرﯿﺒﯿﺔ. ﻗﻤﻨﺎ ﺒﺘﺤدﯿد اﻟﺒﻨﯿﺔ اﻟﻔراﻏﯿﺔ وطﯿف ﺘﺤت اﻷﺤﻤر ﻟﻠﺤﺎﻟﺔ اﻟوﺴطﯿﺔ ﺒﯿن اﻟﻤﺘﻤﺎﻛﺒﯿن. اﺸﺎرت ﻨﺘﺎﺌﺞ ﺒﻨﯿﺔ اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟوﺴطﯿﺔ اﻟﻰ ان طول اﻟراﺒطﺔ Si-H ﯿﺒﻠﻎ ﻨﺤو 1.6 Å ﻤﻤﺎ ﯿﺸﯿر اﻟﻰ وﺠود راﺒطﺔ ﻤن اﻟﻨوع η2 – Si –H. ﺳﻤﺤﺖ اﻟﺪراﺳﺔ اﻟﻄﯿﻔﯿﺔ ﺑﺎﻟﺠﺰم ﺑﺄن اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟوﺴطﯿﺔ ﻋﺒﺎرة ﻋن ﺤﺎﻟﺔ اﻨﺘﻘﺎﻟﯿﺔ ﺒﺴﺒب وﺠود ﺘواﺘر اﻫﺘزاز ﻋﻘدي. وﺠدﻨﺎ ﻛذﻟك ﻋﻨد ﺤﺴﺎب ﺒﺎرﻤﺘرات اﻟﺘﻨﺸﯿط ﻟﻠﺤﺎﻟﺔ اﻻﻨﺘﻘﺎﻟﯿﺔ ﻟﻠﻤﻌﻘد Cp Rh(SiMe3)(H)(C2H وﻫﻲ ﻋﻠﻰ ∆S = 7.6 kJ/mol , ∆H = 65.4 kJ/mol , ∆G = 62.9 kJ/mol انﺘواﻓق ﺠﯿد ﺠداً ﻤﻊ اﻟﻘﯿم اﻟﺘﺠرﯿﺒﯿﺔ اﻟﺘﻲ ﻟﻠﻤﻌﻘد )Cp Rh(SiMe3) (H) (C2H3CO Buواﻟﺘﻲ ﺘﺒﻠﻎ 58.9±0.1 = S = 12±9 kJ/mol , ∆H = 61.9±3 kJ/mol , ∆GkJ/mol∆ .ﯿﻤﻛن اﻟﻘول ﺒﻨﺎء ﻋﻠﻰ ﻨﺘﺎﺌﺞ اﻟدراﺴﺔ اﻟﻨظرﯿﺔ انّ ﻋﻤﻠﯿﺔ اﻻﻨﺘﻘﺎل ﺒﯿن اﻟﻤﺘﻤﺎﻛﺒﯿن ﺘﺘم ﻋﺒر ﺘﺸﻛل ﻤﻌﻘد اﻨﺘﻘﺎﻟﻲ ﯿﺤوي اﻟراﺒطﺔ η2– Si-Hﯿﺘﺒﻌﻬﺎ دوران ﺤول اﻟراﺒطﺔ Si –H.