DFT Study of Kinet ic and Thermodynamic Parameters of Tautomerism in 4-acyl Pyrazolone

در اين تحقيق، محاسبات نظريه تابع چگالي گون جهت به دست آوردن ساختار هاي بهينه شده توتومر هاي 4-آسيل پيرازولون با روش B3LYP وست پايه 6-311++G** به كار رفته است. ضمن اينكه پارامتر هاي مولكولي ، فركانسهاي مادون قرمز، و انرژيهاي نسبي همه توتومر ها محاسبه شده اند. نتايج نشان داده كه حضور حلقه آروماتيك، توتومر كتو، پيوند نيتروژن-هيدروژن و پيوند دو گانه كربن-نيتروژن از عوامل پايدار كننده اين توتومر ها محسوب مي شوند. محاسبه فركانس هاي ارتعاشي نشان داد كه وجود پيوند هيدروژني درون مولكولي مقدار فركانس ارتعاشي گروه هيدروكسي را كاهش مي دهد. همچنين اثرات حلال بر پايداري هاي نسبي توتومر ها محاسبه شدند. پايداري هاي نسبي توتومر ها در استون، تتراهيدروفوران وكلروفرم مشابه با پايداري هاي نسبي حالت گازي هستند. علاوه بر اين، رابطه خطي مناسبي بين دي پل ممان توتومر ها وانرژي آزاد حلال پوشي آنها در كلروفرم به دست آمد. اين رابطه نشان مي دهد كه با افزايش دي پل ممان، قدر مطلق انرژي آزاد حلال پوشي در كلروفرم افزايش مي يابد.

In the present work, DFT calculations are employed to obtain the optimized structures of 4 acyl pyrazolone tautomers (19 tautomers) using B3LYP/6311++G** calculations. In addition, molecular parameters, IR frequencies and relative energies are extracted for all tautomers. The existence of aromatic ring, keto tautomer (versus enol tautomer), NH bond (versus CH bond) and C=N double bond (versus N=N double bond) are stabilizing factors in relative stabilities of tautomers. Calculation of vibrational frequencies showed that, in accordance with reported values, intramolecular hydrogen bond (existed in some tautomers) decreased the value of OH frequency. The solvent effects on relative stabilities of tautomers are calculated. The relative stabilities of all the tautomers in acetone, tetrahydrofurane and chloroform (in all solvents, except water) were relatively the same as those in the gas phase. In addition, a nearly good relationship is found between dipole moments of tautomers and their 7Gsolv in chloroform. This relation shows that by increasing the dipole moment, the absolute amount of 7Gsolv in chloroform increases.