Removal of nitrogenous compounds by catalytic wet air oxidation. Kinetic study

Aqueous wastes containing organic pollutants can be efficiently treated by wet air oxidation (WAO), i.e. oxidation by molecular oxygen in the liquid phase, under high temperature (200–325°C) and pressure (up to 150 bar). However, organic nitrogen can be relatively resistant to oxidation and can be harmful to the environment. In the course of treatment, organic nitrogen (N-Org) is converted into ammonia (NH3), while organic carbon (C-Org) is converted mainly into carbon dioxide (CO2). This can be done without catalysts. In the presence of Mn/Ce composite oxides, it is possible to transform ammonia into molecular nitrogen at a temperature close to 260°C. The direct conversion of organic nitrogen into molecular nitrogen also can be achieved using the same catalyst. This paper discusses the results obtained during the treatment of nitrogenous compounds like aniline, nitrophenol, β-alanine and ammonia. Laboratory investigations were conducted in a stirred batch reactor with Mn/Ce composite oxides as catalysts. Very limited amounts of nitrites and nitrates were observed with amines, but more significant quantities were found with nitro-compounds. The kinetics of oxidation of ammonia, organic compounds, and more particularly aniline, were investigated. The treatment of a real waste (process wastewater) was also investigated. The dependence of the transformation rate on various parameters (amount of catalyst, temperature, etc.) was established. The rates of oxidation are described by first-order kinetic laws with respect to the various nitrogen species (aniline, NH3). Several parallel pathways are considered for the transformation of organic nitrogen, amongst which is an interaction with the catalyst surface. The orders with respect to oxygen and catalyst are established. Le procédé dʹoxydation en voie humide (WAO) a montré son efficacité lors du traitement des effluents organiques aqueux industriels. Lʹoxydation sʹeffectue en présence dʹoxygène moléculaire à haute température (200–325°C), en phase liquide, et donc à haute pression (jusquʹà 150 bar). Cependant, les composés organo-azotés peuvent sʹavérer résistants au traitement par oxydation et sʹavèrent quelquefois toxiques pour lʹenvironnement. Lors du traitement dans des conditions classiques, cʹest-à-dire sans catalyseur, lʹazote organique (N-Org) est transformé en ammoniaque (NH3) alors que le carbone organique (C-Org) est oxydé, principalement en dioxyde de carbone (CO2). A lʹinverse, lʹutilisation dʹun catalyseur tel que lʹoxyde mixte Mn/Ce permet, à une température de lʹordre de 260°C, de transformer lʹazote ammoniacal (NH3) en azote moléculaire (N2). Ce même catalyseur permet aussi la converson directe de lʹazote organique (N-Org) en azote moléculaire (N2). Cet article rend compte de résultats obtenus lors du traitement dʹeffluents synthétiques contenant des composés tels que lʹaniline, le nitrophénol, la β-alanine et lʹammoniaque. Les essais ont été conduits en réacteur autocla e discontinu, en présence du catalyseur Mn/Ce dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1. En lʹabsence de catalyseur, les tableaux 2 et 6 mettent en évidence que la transformation en ammoniaque est possible, mais que la transformation en azote moléculaire nʹest jamais obtenue. Les tableaux 3 et 6 établissent quʹen présence de catalyseur, seules de très petites quantités de nitrites et nitrates sont habituellement obtenues, en comparaison de lʹazote moléculaire formé. Dans le cas du composé nitré, des quantités plus significatives peuvent apparaître. Une étude cinétique a montré que la réaction est dʹordre 1 par rapport à lʹammoniaque (équation 3, tableau 4 et figure 2). De façon similaire, lʹétude cinétique de lʹoxydation de composés organiques a permis de proposer une loi de vitesse qui découle de lʹhypothèse de réactions parallèles et/ou successives, dont une interaction avec la surface catalytique, conformément à la réaction II et aux équations 4 et 5. Le schéma réactionnel admet que lʹensemble de ces réactions est dʹordre 1 par rapport à lʹespèce azotée. Les figures 5 et 6 et les figures 7–10 permettent de comparer les résultats expérimentaux et les courbes modèles correspondant aux équations 4 et 5. Les tableaux 7 et 8 listent les valeurs des différents paramètres retenus après ajustement. Un essai de traitement dʹun effluent organo-azoté réel (eau de procédé) est présenté dans les tableaux 9 et 10 et sur la figure 11. Résumé