مطالعه ساختاري، الكتروني و ترمو شيميايي برهم‌كنش يون سه ظرفيتي لانتانيم و استخراج‌كننده‌هاي دي گليكول آميدي با استفاده از روش‌هاي نظريه‌ي تابعي چگالي

Structural, Electronic and Thermochemical Study of Interaction Between Lanthanum Trivalent Ion with Diglycolamide Extractants Using Density Functional Theory

دي گليكول آميدها به طور گسترده‌اي براي استخراج يون‌هاي لانتانيدها و آكتينيدها از پسماندهاي هسته‌اي و افزايش كارايي اين تركيبات در فرايند استخراج مورد توجه قرار دارند. در اين پژوهش، تغييرات ساختاري دي گليكول آميدها در برهم‌كنش با يون سه ظرفيتي لانتانيم با استفاده از روش‌هاي نظريه‌ي تابعي چگالي به لحاظ ساختاري، الكتروني و ترموديناميكي مورد مطالعه قرار گرفته است. در اين رابطه، برخي از تغييرات ساختاري در دي گليكول آميدها، از جمله جاي­گزيني اكسيژن اتري با نيتروژن و اضافه شدن استخلاف متيل و نيز گروه‌هاي متيلن ميان اكسيژن اتري و گروه‌هاي كربنيلي به زنجيره­ي دي گليكول آميد بررسي شده است. داده ­هاي ترموديناميكي محاسبه شده نشان مي‌دهد كه اضافه كردن گروه‌هاي متيلن ميان اكسيژن اتري و گروه‌هاي كربنيلي كارايي قدرت استخراج اين ليگاندها را كم مي­‌كند. علاوه بر اين، هگزان نرمال در مقايسه با دودكان حلال مطلوب­تري در فرايند تشكيل كمپلكس است، كه در توافق با نتايج تجربي است. برخي مرتبه­‌ها و طول­‌هاي پيوندي كليدي در محصولات بررسي و مقادير انرژي تغيير ساختار ليگاند طي فرايند تشكيل كمپلكس با يون لانتانيم بحث شده است.

Diglycolamides have been widely investigated for the high efficient extraction of lanthanide and actinide ions from nuclear wastes. In the present study, we have mainly investigated the structural changes of diglycolamides and their interaction with trivalent lanthanum cation from the structural, electronic and thermodynamical viewpoints, using density functional theory (DFT) approach. In this line, we have assessed comparatively some structural changes in diglycolamide ligand, including displacement of oxygen ether with nitrogen, using methyl substituent and also adding methylene between oxygen ether and carbonyl functional group. The calculated thermodynamical properties indicate that addition of methylene groups between the ether oxygen and carbonyl functional groups decreases the performance of these ligands in the extraction of lanthanum ions. Moreover, our calculated results demonstrate the thermodynamical preference of using n-hexane as solvent in comparison with dodecane that is in agreement with the experimental observations. In the next step, the trend of variations in the calculated bond order of some selected key bonds through the complexation process has been analyzed. Finally, we have calculated and discussed the deformation energies of ligands through the complexation with the lanthanum cation.