مطالعه اثر همزمان ناخالصي فلزهاي واسطه 3d و نقص تهي‌جاي اكسيژن روي TiO2 آناتاز و روتيل

The simultaneous effect of 3d impurities of transition metals and oxygen vacancy defect on TiO2 anatase and rutile

در اين كار، ابتدا انرژي تشكيل نقص تهي‌جاي اكسيژن در ساختارهاي 2TiO آناتاز و روتيل، در اثر جايگزيني Ti با فلزهاي 3d، مورد بررسي قرار گرفت. سپس اثر همزمان ناخالصي فلزهاي واسطه 3d و نقص تهي‌جاي اكسيژن روي پايداري آناتاز نسبت به روتيل و همچنين ساختار الكتروني آنها مطالعه شد. محاسبه ­هاي سامانمند انرژي شكل­ گيري، پايداري بلوريي، ساختار نواري و چگالي حالت‌هاي الكتروني نمونه‌هاي 2TiO آناتاز و روتيل آلائيده به فلزهاي واسطه 3d همراه با نقص اكسيژن و نيز بدون نقص اكسيژن، با استفاده از FHI-aims، كه يك بسته نرم‌افزاري بر پايه نظريه تابعي چگالي توسعه يافته است، انجام شده‌اند. نتيجه ­هاي اين پژوهش نشان داد كه ناخالصي­ هاي كاتيوني جايگزين شده مي­توانند بر انرژي تشكيل نقص تهي جاي اكسيژن اثر قابل ملاحظه­ اي بگذارند به گونه­ اي كه همه ناخاصي­ ها به جز Mn و Zn انرژي تشكيل نقص تهي‌جاي اكسيژن را به گونه قابل توجهي كاهش دادند كه خود عامل افزايش غلظت نقص و در نتيجه افزايش فعاليت فوتوكاتاليزگري است. همچنين محاسبه­ هاي اين پژوهش نشان مي ­دهند كه از ميان همه ناخاصي­ ها، تنها Fe مي ­تواند در حضور نقص اكسيژن، از استحاله آناتاز به روتيل جلوگيري كند. تجزيه و تحليل نتايج محاسبه­ هاي ساختار نواري و چگالي حالت­هاي الكتروني ساختارها نشان مي­دهد كه حضور نقص تهي‌جاي اكسيژن در هر دو ساختار آناتاز و روتيل، علاوه بر ايجاد ترازهاي پر در زير نوار هدايت كه منجر به بروز نيمه ­هادي از نوع n مي­شود، گاف انرژي را نيز افزايش مي‌دهد. همچنين همزمان با نقص تهي‌جاي اكسيژن، عناصر واسطه 3d جايگزين شده، ترازهاي ناخالصي ايجاد مي­كنند كه با روند منظمي از نوار هدايت به سمت نوار ظرفيت با افزايش عدد اتمي ناخالصي جابه‌جا مي ­شوند. در اينجا، با عناصرFe, Ni, Co و Cu ترازهاي ناخالصي در وسط گاف نواري ظاهر مي­ شوند كه باعث گسترش ناحيه برانگيختگي به سمت مرئي خواهند شد. آناليز محاسبه­ هاي چگالي حالت­هاي الكتروني جزيي نشان مي­ دهد كه اوربيتال­ هاي 3d عناصر واسطه سهم اصلي را در ترازهاي ناخالصي دارند

In this work, the formation of oxygen-vacancy defect in 3d metals-doped TiO2 anatase and rutile structures is first investigated. The systematic calculations of formation energy, crystalline stability, band structure and density of state (DOS) of TiO2 samples of anatase and rutile doped with 3d transition metals with and without oxygen defect is done using FHI-aims as a software package based on the density functional theory. The results of this research show that 3d impurities can influence the formation energy of O-vacancy defect noticeably, where all studied dopants except Mn and Zn diminish the formation energy of O-vacancy, leading to a higher activity. Also, among 3d transition matals, only Fe impurity in the presence of O-vacancy shows an inhibitor effect for the transition phase of anatase to rutile. The results of the band structure and DOS also show that the presence of O-vacancy defect in both anatase and rutile phases, in addition to creating occupied defect states under the conduction band, can lead to the appearance of a semiconductor of type n, as well as increasing the original band gap. Also, with O-vacancy, the presence of 3d impurities create defect states shifted to a lower energy from the conduction band to the valance band by increasing the atomic number of impurities. Here, with Fe, Ni, Co and Cu impurities, defect states appear inside the band gap, extending the exciting range of TiO2 photocatalyst to the visible region. The analysis of partial DOS also shows that the 3d orbital of impurities has the main contribution to the defect states.