مطالعه تئوري اثر تكنيك آسياب كردن بر ذخيره هيدروژن در بوروهيدريدهاي فلزات قليايي

A Theoretical Study of The Effect of Ball Milling Technique on Hydrogen Storage of Alkhali Borohydrids

بوروهيدريدهاي فلزات قليايي از جمله هيدريد‌هاي فلزي كمپلكس براي ذخيره هيدروژن در پيل‌‌هاي سوختي هستند كه محتواي هيدروژن بالايي دارند. اما پيوند‌هاي قوي در اين تركيبات موجب واجذب هيدروژن در دما‌هاي بالاست. ثابت كوپلاژ چهارقطبي هسته‌ها، معياري از جفت‌شدن ميدان الكتريكي حاصل از الكترون‌ها به خصوص الكترو‌ن‌هاي داخلي و ممان چهارقطبي الكتريكي هسته است. با محاسبه پارامترهاي چهارقطبي هسته‌ها، مي‌توان اطلاعات مفيدي از دانسيته بار اتمها و چگونگي توزيع بار در ملكول‌ها به دست آورد. در اين تحقيق با محاسبه پارامترهاي چهارقطبي هسته‌هاي بور در بوروهيدريدهاي فلزات قليايي MBH4(M=Li, Na, K, Rb)، مشاهده شد كه اتم بور در تمام تركيبات دانسيته بار تقريبا يكساني دارد. در ادامه با محاسبه پارامترهاي چهارقطبي هسته‌هاي بور در برخي بوروهيدريدهاي آسياب شده با كلريد روي، اثرتكنيك آسياب كردن BM، با ZnCl2 بررسي شد و مشاهده شد حضور اتمهاي Zn در شبكه كريستالي LiBH4 و NaBH4 و تشكيل تركيبات LiZn2(BH4)5 و NaZn2(BH4)5 و NaZn(BH4)3 باعث كاهش قابل ملاحظه ثوابت كوپلاژ چهارقطبي هسته بور شده است. به عبارت ديگر حضور Zn باعث كاهش پايداري ترموديناميكي تركيب شده و دماي واجذب هيدروژن كمتر مي‌شود. محاسبات با استفاده از نرم افزار Gaussian03 و روش B3LYP/6-311G* روي ساختارهاي كريستالي تركيبات انجام شد.

Abstract The ground-state crystal structures of the alkali borohydrides MBH4 (M= Li, Na, K, Rb) have been established from first principle calculations by comparison of boron charge densities. Alkali borohydrides are potential hydrogen storage material because of their high capacity of H2. However, their high thermodynamic stability is unfavorable for dehydrogenation processes. Understanding the bonding nature of M-B is essential for predicting their dehydrogenation mechanism and then improving their dehydrogenation performance. Quadrupolar parameters of nuclei can be used as a tool to understand the electronic structure of compounds. In this work the charge density distribution in MBH4 (M= Li, Na, K, Rb) was compared. Thus using calculated Nuclear Quadrupole Coupling Constants (NQCC) of 11B nuclei, their electronic structure was studied. The results show that11B-NQCCs of borohydrides is a criterion of their thermodynamically stability and ball milled alkali metal zinc borohydrides demonstrates better catalytic properties with small 11B-NQCC. Therefore, boron atoms in the studied mixed metal borohydrids have weaker bond with metal and easier condition for dehydrogenation in mixed metal borohydrids are seen. The electric field gradient (EFG) of quadrupolar nuclei were calculated to obtain NQCC parameters. All calculations performed using Gaussian 03 at