بررسي نظري تركيب 2-سلنوفرميل3-تيوكسو پروپيونالدهيد (STP) در حالات برانگيخته يكتايي و سه‌تايي

Theoretical study of 2-selenoformyl-3-thioxo-propionaldehyde (STP) in the exited states

در مطالعه حاضر، تاتومري، قدرت پيوند هيدروژني و عدم استقرار الكترون‌هاي π در حالات برانگيخته يكتايي و سه‌تايي تركيب 2-سلنوفرميل3-تيوكسو پروپيونالدهيد(STP) مورد بررسي قرار گرفته است. ابتدا تمامي هم‌صورت‌هاي حاوي پيوند هيدروژني در حالت‌هاي برانگيخته توسط روش‌هاي CIS و TD-DFT با مجموعه پايه 6-311++G(d,p) بهينه شده‌اند. نتايج انرژي‌هاي نسبي نشان مي‌دهند كه هم‌صورتهاي تيول و انول به ترتيب پايدارترين و ناپايدارترين‌ها مي‌باشند. همچنين، انرژي‌هاي الكتروني نشان مي‌دهند كه تمامي ساختارها در حالت برانگيخته سه‌تايي نسبت به يكتايي پايدارتر هستند. از آنجاكه اين هم‌صورتها به سيستم‌هاي پيوند هيدروژني ياري شده با رزونانس تعلق دارند، مي‌توان علت پايداري بيشتر هم‌صورتهاي تيول را در يكي از موارد تاتومريسم، قدرت پيوند هيدروژني و اثرات عدم استقرار الكترون‌هاي π جستجو كرد. انرژي‌هاي تاتومري از نظر ترموديناميكي بيانگر پايداري بيشتر تاتومر تيول نسبت به انول و سلنول در تمامي حالات برانگيخته هستند. بعلاوه، انرژي‌هاي فعال سازي بدست آمده نشان مي‌دهند كه تعادل تاتومري تيو⇋تيول در تمامي سطوح محاسباتي از نظر سنتيكي نسبت به ساير تعادلات ارجح‌ است. پيوندهاي هيدروژني كه با استفاده از توصيف‌گرهاي متفاوت مورد بررسي قرار گرفته‌اند، بر قوي تر بودن پيوندهاي هيدروژني درون ملكولي در هم‌صورت‌هاي انولي تاكيد دارند. بعلاوه، ارزيابي‌هاي عدم استقرار الكتروني نيز نشان دهنده مقدار بيشتر آن در هم‌صورتهاي انولي مي‌باشند. از آنجاكه، نتايج حاصل از تحليل پيوند هيدروژني و عدم استقرار الكتروني با روند پايداري هم‌صورتها مطابقت ندارد، نهايتا مي‌توان نتيجه گرفت كه در اين هم‌صورتها، فرآيند تاتومريسم عامل غالب در تعيين پايداري مي‌باشد.

In the present study, tatomerism process, hydrogen bond strength and π-electron delocalization of 2-selenoformyl-3-thioxo-propionaldehyde (STP) in the singlet and triplet excites states were investigated. First, all of the H-bonded structures in exited states were optimized by CIS and TD-DFT methods. Relative energies indicate that the thiol and enol conformers are the most stable and unstable, respectively: HB Thiol < HB Selenol < HB Enol. Moreover, the electronic energies show that all of the H-bonded structures are more stable in the triplet excited state than the singlet excited state. To justify this order, the affective factors on this stability such as tautomerism, hydrogen bonding and π-electron delocalization were comprehensively investigated. Tautomeric energies express that the thiol tautomer is more stable than the others in terms of thermodynamics. Also, the activation barriers indicate that the thio⇋thiol is more prefer than the other equilibriums, from kinetic point of view. Description of different hydrogen bonds by energetic, geometrical, topological and molecular orbitals emphasize on the presence of a stronger intramolecular hydrogen bond (IMHB) in the enol forms. Furthermore, evaluation of π-electron delocalization (π-ED) represents approximate superiority of enol conformers. The achieved results by HB and π-ED analyzes are in contrast with the mentioned stability order. Ultimately, investigation of above factors indicates that the tautomerism phenomenon plays a dominant role in determining of the structures stability in the excited states.