بررسي تئوري واكنش نوآرايي كورتيوس مولكول اُكساليل دي آزيد با استفاده از محاسبات كوانتومي در فاز گازي و حلال

Theoretical investigation of Curtius rearrangement of oxalyl di azide molecule using quantum calculations in gas phase and solution

در اين تحقيق، واكنش نوآرايي كورتيوس مولكول أكساليل دي آزيد( ODA) براي كنفورمرهاي سين -سين و آنتي - آنتي در فاز گازي و حلال هاي آي و سيكلوهگزان مورد بررسي قرار گرفته است. در فاز گازي كنفورمرهاي سينسين و آنتي - آنتي ODA و حالات گذار مربوط به واكنش هاي نوآرايي آنها با استفاده از روش تئوري تابع چگال (DFT)، در سطوح محاسباتي B3LYP M06-2x ،WB97XD و سري پايه -6 ( G(2d,d.p ++311 و روش CBS-QB3 بهينه شده اند و در حلال محاسبات در سطح ( B3LYP/6-311++G(2d, d.p صورت گرفته است. كنفورمر سين -سين طي يك مكانيسم يك مرحله اي هماهنگ (Concerted) و كنفورمر آنتي - آنتي با استفاده از يك مكانيسم دو مرحله اي (Stepwise)، و به ترتيب با عبور از 1 و 2 حالت گذار تحت نوآرايي كورتيوس قرار گرفته و محصول كربونيل دي ايزوسيانات (CAI) را ايجاد مي كنند. در مكانيسم Concerted انرژي آزاد گيس فعالسازي مسير رفت كمتر از برگشت است، به عبارتي در مسير برگشت انرژي آزاد گيس فعالسازي حدود 4 برابر مسير رفت هستند. در مكانيسم Stepwise مرحله اول گرماگير و مرحله دوم فرابندي گرمازا است. در فاز حلال براي مكانيسم يك مرحله اي با افزايش ضريب دي الكتريك حلال سد انرژي فعال سازي كاهش مي يابد. به طور كلي مي توان گفت در فاز حلال فرآيندهاي نوآرايي كورتيوس از طريق هر دو مكانيسم هماهنگ و مرحله اي، با سرعت بيشتري رخ مي دهند.

In this study, was investigated the Curtius rearrangement reaction of the molecule oxalyl diazide (ODA) for syn-syn and anti-anti-conformers in the gas and solvent phases ( water and cyclohexane ). the syn-syn and anti-anti-ODA conformers and transition states related to their rearrangement reactions are optimized in the gas phase using by Density functional theory (DFT) at computational levels WB97XD, M06-2X, B3LYP and the basis sets 6-311 ++ G (2d, d, p) and the CBS-QB3 method .in the solvent phase, calculations have been performed at the level of B3LYP / 6-311 ++ G (2d, d, p).the syn-syn conformer through a concerted mechanism and anti-anti-conformer using a stepwise mechanism product Carbonyl di isosyanate (CAI) , respectively by passing 1 and 2 transition states under curtius rearrangement.in the concerted mechanism the Gibbs free activation energy of the path went is less than the return path of the reaction, in other words, the Gibbs free activation energy of the return path is about 4 times the path went reaction.in the step wise mechanism, the first stage is the endothermic and the second stage is the exothermic process.