مطالعه سينتيكي پليمر شدن راديكالي انتقال اتم متيل آكريلات با درشت آغازگر پلي وينيل استات

Kinetic Study of Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Acrylate with Polyvinyl Acetate Macroinitiator

در پليمرشدن راديكالي انتقال اتم متيل آكريلات با درشت آغازگر پلي وينيل استات در محيط توده و دماي ?C 90 تغييرات تبديل واكنش (Ln [M]0/[M]) به طور خطي با زمان افزايش يافت. مقدار ثابت سرعت پليمرشدن ظاهري (kpapp) از شيب اين تغييرات به دست آمد. اين مقادير براي محاسبه غلظت درشت راديكال آزاد فعال در محيط واكنش استفاده شد. با افزايش غلظت كلريد مس II (غيرفعال كننده) مقادير غلظت درشت راديكال آزاد در محيط واكنش و ثابت سرعت پليمرشدن ظاهري كاهش يافت. با استفاده از معادلات سينتيكي و منحني تجربي معكوس ثابت سرعت پليمرشدن ظاهري با غلظت كلريد مس II مقادير ثابت سرعت فعال شدن و نسبت ثابت سرعت غيرفعال شدن به آغاز L/mol.s 4-10×576/2و 222 به دست آمد. وزن مولكولي متوسط عددي كوپليمرهاي قطعه اي حاصل با روش رنگ نگاري ژل تراوايي (GPC) با تبديل واكنش به شكل خطي افزايش يافت و به طور تقريبي مشابه مقادير نظري بود. افزون بر اين، به دليل رفتار كنترلي- زنده در فرايند پليمرشدن راديكالي انتقال اتم با درشت آغازگر پلي وينيل استات، با افزايش درصد تبديل واكنش مقدار توزيع وزن مولكولي كوپليمرهاي قطعه اي كاهش يافت. با افزايش (دو برابر) غلظت درشت آغازگر، كاتاليزور كلريد مس I و كاهش (نصف) غلظت مونومر متيل آكريلات در محيط واكنش، ثابت سرعت پليمرشدن ظاهري و غلظت درشت راديكال آزاد در محيط واكنش افزايش يافت. با افزايش غلظت درشت راديكال در محيط واكنش و درنتيجه وقوع واكنش هاي اختتام، نسبت ثابت سرعت اختتام به تعادلي نيز براي مونومر متيل آكريلات مقدار به دست آمد. هم چنين، با افزايش غلظت درشت راديكال آزاد و وقوع واكنش هاي اختتام، مقدار وزن مولكولي متوسط عددي كوپليمرهاي قطعه اي كاهش و توزيع وزن مولكولي آن پهن تر شدند.

In atom transfer radical polymerization (ATRP) of methyl acrylate (MA) with polyvinyl acetate macroinitiator in bulk at 90°C the plots of Ln [M]0/[M] increased linearly with reaction time. The apparent propagation rate constant (kp app) of the reaction was obtained from the linear curve and used to calculate the free macroradical concentration ([R°]) in polymerization medium. The [R°] and also kp app values decreased with concentration of CuCl2 (deactivator). The slope and extrapolation values of the linear curve of (kp app)-1 versus CuCl2 concentrations and kinetic equations were used to calculate ka and kd/ki constants to be 2.576×10-4 M-1.s-1 and 222. The Mn values of block copolymers obtained by GPC were nearly in agreement with the theoretical values and increased linearly with conversion. Furthermore, PDI decreased with conversion due to the controlled/living behavior of the ATRP with PVAc macroinitiator. The kp app and [R°] values increased with catalyst and macroinitiator concentrations and also decreased with monomer concentration. The polymerization medium undergone termination reactions were attributed to increases of the macroradical concentration. The ratio of kt/Keq = 4.313×1020 was also calculated on the basis of Fischer equation. Furthermore, the Mn values of the block copolymers decreased with free macroradical concentration and the PDI values were also broadened due to termination reaction