سنتز و شناسايي كوپليمرهاي وينيل استات و دي‌بوتيل ماليات به روش پليمرشدن راديكالي انتقال يد معكوس

Synthesis and Characterization of Vinyl Acetate and Dibutyl Maleate Copolymers by Reverse Iodine Transfer Radical Polymerization

هوموپليمرشدن و كوپليمرشدن توده‌اي وينيل استات و دي‌بوتيل ماليات در مجاورت يد به‌عنوان مولد عامل انتقال زنجير و 2،?2- آزوبيس(ايزوبوتيرونيتريل) به‌عنوان آغازگر در دماي C°70 انجام شد. اين فرايند، پليمرشدن راديكالي انتقال يد معكوس (RITP) نام دارد كه بر‌اساس واكنش مستقيم راديكال‌ها با مولكول يد است. بسته به كسر مولي كومونومرها در مخلوط اوليه واكنش، ترپليمر قطعه‌اي پلي(وينيل استات - متناوب - دي‌بوتيل ماليات) - قطعه - پلي‌وينيل استات يا كوپليمر تناوبي پلي(وينيل استات-متناوب - دي‌بوتيل ماليات) سنتز شد. نتايج رنگ‌نگاري ژل تراوايي (GPC) و طيف‌سنجي رزونانس مغناطيسي هسته پروتون‌ (1HNMR) نشان داد، كوپليمرشدن با مشخصه كنترل شده يعني با وزن مولكولي قابل پيش‌بيني و توزيع وزن مولكولي نسبتاً باريك (به‌عنوان مثال g/mol 19330 = و 25/1 = PDI) پيش مي‌رود. همچنين، نتايج وجود دو مرحله متفاوت در پليمرشدن را ثابت كرد. در طول مرحله اول (دوره بازدارندگي)، يد مصرف مي‌شود و تلومرهاي يددار خيلي كوتاه تشكيل مي‌شود. در مرحله دوم، پليمرشدن با سازوكار پليمرشدن راديكال آزاد متداولي كه با انتقال هم‌تراز كنترل مي‌شود، ادامه مي‌يابد. با استفاده از اين روش، زمان واكنش نسبت به پليمرشدن راديكالي انتقال يد اين مونومرها به حدود يك چهارم كاهش يافت، درحالي ‌كه وزن مولكولي كوپليمرهاي سنتز شده افزايش چشمگيري داشت. وجود دي‌بوتيل ماليات در مخلوط واكنش، به دليل داشتن گروه‌هاي جانبي حجيم و در‌نتيجه اضافه‌شدن آهسته آن به زنجير باعث كاهش سرعت پليمرشدن شد. با استفاده از نسبت واكنش‌پذيري كومونومرها، تغييرات تبديل نظري هر يك از كومونومرها محاسبه شد كه مطابقت خوبي با مقادير تجربي نشان داد. طيف 1H NMR، حاكي از ناپايداري و تخريب گروه انتهايي زنجير پليمر به گروه‌هاي آلدهيدي در مجاورت ناخالصي است.

Homopolymerization and copolymerization of vinyl acetate (VAc) and dibutyl maleate (DBM) were performed in bulk in the presence of iodine as a chain transfer agent generator and 2,2?-azobis(isobutyronitrile) (AIBN) as an initiator at 70°C. This process, known as "reverse iodine transfer polymerization" (RITP), is based on direct reaction of radicals with molecular iodine. Depending on the mole fraction of comonomers in the initial feed, P(VAc-alt-DBM)-b-PVAc block terpolymer or P(VAc-alt-DBM) alternating copolymer was synthesized. GPC and 1H NMR results showed that VAc/DBM copolymerization proceeds by controlled characteristics, i.e. with a predictable molecular weight and relatively narrow molecular weight distribution (for example, = 19330 g/mol and PDI = 1.25). These results also demonstrated the existence of two different stages. During the first stage (inhibition period), iodine was consumed to form very short ?-iodotelomers, and in the second stage, polymerization followed the kinetics of conventional free radical polymerization governed by degenerative chain transfer. In comparison with the iodine transfer radical polymerization (ITP), reaction time of RITP of VAc and DBM, under the same conditions, was reduced to about one-fourth while the molecular weight of the produced copolymer increased significantly. Presence of DBM in the reaction mixture resulted in lower copolymerization rate and higher polydispersity index of the polymer. This may be attributed to DBM bulky side groups which can reduce addition rate of comonomers into the growing chains. Individual conversions of the comonomers were theoretically calculated by using reactivity ratios of VAc and DBM which showed a good agreement with the experimental values.